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中科院寧波材料所劉小青:環境友好環氧樹脂——從生物基到可降解

2023-07-31 來源:華創資本 瀏覽數:1765

不同的應用領域對降解的目標和需求也不一樣。比如變壓器里面,降解的目的是什么?是要把貴重的金屬回收,關注降解之后的產物能不能用;比如玻璃纖維復合材料,因為玻璃纖維不貴,首要講的降解的樹脂能夠用好玻璃纖維。所以,要根據降解的目的,根據經濟性來制定降解的策略。

  一個概念是常說的塑料和樹脂。老百姓普遍認識的塑料,一般以固態的形式,以粒子的形式出現。我們在日常生活中說到樹脂,一般是熱固的,所謂熱固就是固化之后不能再成型加工,不能再熔。而熱塑性塑料在加熱的情況下,可以再成型加工。比如尼龍、聚丙漆、聚乙漆、滌綸紡絲,這些被稱之為塑料,是可以塑性加工的,這是基本的概念。今天說的環氧樹脂,是熱固性樹脂里最大的品種,每年用量全球是 300 萬噸。
 
  第二個概念是降解。中國的禁塑令開始之后,大家對“可生物降解”非常了解了,可生物降解對應的是什么呢?對應的是禁塑令下的一次性產品,超市里面的餐具、刀叉和塑料薄膜。禁塑令之后,大家到星巴克買咖啡,已經看不到不可降解的塑料吸管,都改成紙質的吸管了。以前的PP 吸管不可以降解,禁塑令不讓用了,但降解塑料跟不上,就用了很多紙質的材料替代。有些酒店不再提供一次性的牙刷和梳子,也是為了配合禁塑令。
 
  生物降解對應的產品是什么呢?就是一次性的低質易耗品生物降解,降解的手段是用生物或者堆肥發酵,直接的自然降解,最終目標是降解成水和二氧化碳。今天給大家講的是化學降解,所謂化學降解就是把熱固性的樹脂,通過化學作用降解成低聚物,降解成可以用的化工原料,而不是水和二氧化碳,因為碳中和、碳達峰,不利于二氧化碳的排放。
 
  所以熱固性樹脂的降解要達到兩點:首先,能滿足高性能、高耐熱、高物理性能需求,廢棄了之后,通過化學的手段降解成可以再次利用的化學物質,而不是降解成水和二氧化碳。其次,要降解的是在普通條件下非常穩定的環氧樹脂、復合材料。所以,我想厘清幾個概念,熱固性樹脂降解跟普通的生物降解不一樣。
 
  接下來,想分享我們對新材料的發展趨勢的看法。我一直認為材料首先是要滿足高性能,能用是最基礎的需求。第二是功能化,比如復合材料能不能防腐?能不能抗菌?能不能導電?能不能導熱?第三是智能。比如食品的包裝,食品過期了之后有變色,一看就知道。還有自修復,一個材料如果劃損或者損傷,能不能自己愈合?就像人一樣。
 
  智能化之后是什么?我覺得應該是綠色化,在滿足了人類基本需求后,最應該考慮的是什么?是健康、是環境的可持續發展,所以一定是綠色化、綠色可循環。
 
  功能化、智能化和綠色化其實是并行的,不是有了智能化之后再做綠色化。怎么樣在滿足功能化、智能化的前提條件下賦予綠色化是現在的趨勢。
 
  回到今天的主題——綠色復合材料,作為復合材料用的最多的環氧樹脂是什么概念?大家熟知的環氧樹脂,多用在涂料復合材料,建筑交通領域非常多。每年全球用量 300 萬,中國的實際用量大概為 200 萬,它不像熱塑性塑料,可以再次加工、再次成型,用完之后只能粉碎、燃燒或者填埋,污染嚴重。
 
  現在不允許填埋,粉碎主要作為化學填料填充到別的物件里,低質化利用非常嚴重,且它的燃燒值不高,變成熱量的過程中,會造成二次污染。大家對熱固性樹脂復合材料的固體垃圾很頭疼,不知道該怎么處理。傳統的降解方法就是高溫、高壓、強酸、強堿把樹脂降解掉,最后把固體垃圾變成了液體垃圾。固體垃圾其實還好處理,變成液體垃圾更麻煩。
 
  2009 年以來,我一直做生物基的熱固性樹脂,就是不用石油資源。現在,針對實際需求做可降解、可回收的環氧樹脂。
 
  我們來看產業需求,以風機葉片為例:2030年全球每年廢棄葉片將達到40萬噸,2050年將達到200萬噸,歐洲倡議在2025年起禁止通過掩埋處理葉片,德國、奧地利、荷蘭已經頒布禁令。中國的風機葉片整裝機總量風機和光伏大概7.6億千瓦時,2030 年可能要到十幾億千瓦,還有很大的增量空間。面對這么大量的風機葉片回收,怎么去存量?退役下來的葉片如何處理?風機葉片帶來的問題已經引起了熱固性樹脂降解回收的關注度。
 
  以前沒有明確中國的風機葉片退役之后誰來處理,6月13日國家能源總局發布了兩個文件,立法由電廠來處理。并且明確了小的葉片,像高速公路旁邊看到 30 米長的葉片,都要換成將近 100 米長的葉片,因為可以把發電效率提得更高,以小換大也是為了降低污染。因此,我們面臨著以小換大和未來風機葉片新的裝機容量暴增,這是中國的市場。
 
  再看學術界,連續好幾年 Nature、Science 頂刊持續關注熱固性樹脂,熱固性樹脂包括塑料的回收是國際社會非常火熱的方向,人類要進入循環經濟,不是靠資源投入來帶動發展。
 
  研究上如何解決?一說到可降解,我們做研究的人或者對行業跟蹤得比較緊密的人都覺得用的動態鍵,就是動態可逆的化學鍵來保證它的降解。這確實是一個很容易的方式,但作為復合材料用的樹脂,如果有一個動態鍵在里面,它的性能會在使用過程中發生各種變化。隨著熱濕度變化,性能是否滿足我們的需求?我們是否會放心它?我個人是不看好的,當然它是一種非常好的技術,肯定會有一些應用。
 
  一個能用的技術或者能真正盈利的產業發展技術,到底要具備什么樣的特點?首先是性價比,要滿足應用需求,生產、價格要有足夠的競爭力。
 
  作為研發人員,想引領這個行業,當市場容量和市場的需求足夠大的時候,才有資源去做新材料。我們的技術需要什么樣的特點?去年我們利用現在市面上可以買到的普通環氧樹脂,做了一步化學改性,可以把它做到可降解。這只是化學降解,我們的降解條件是 80——90 度/三個小時,完全可以把纖維、把要回收的產品回收出來,降解的液體也可以再利用。
 
  從去年到今年大概大半年的時間,我一直在做使用性能的評價。第一當然是熱力學性,它的力學性、熱學性,耐熱溫度從 85——150度都可以做到。針對它的應用,我們最關鍵要做的是什么?一個是吸水率,當吸水率高的時候,復合材料是不可能用的。吸水率跟普通銷售的151環氧樹脂沒有太大的差別。
 
  第二,濕熱老化,濕熱老化是否足夠穩定?Nature、Science文章,絕對看不到濕熱老化的指標,但這非常重要。做過了之后,我對這個技術的信心度就更高了。有了基礎的性能,對于熱固性樹脂來講,加工適用性就是好不好用,我們做了RTM 工藝,就是真空灌注,這是復合材料里面用得非常多的工藝。我們做的碳纖維的復合材料的力學性能跟普通的樹脂沒有區別,濕熱、老化,靜態的、動態的沒有區別。另外我們也做了預攪料,把樹脂同步到增強纖維上做預攪料,它的玻璃化溫度、強度、吸水率也沒有問題,比普通樹脂甚至要好一些。
 
  第三,電性能,它的電性能擊穿強度、電阻力、表面電阻、介電常數和建聯耗損,跟普通的不可降解樹脂幾乎差不多。最后降解成什么?降解成雙酚氨的多元醇,這個雙酚類的多元醇是聚氨值的,可以再做成聚氨值樹脂用,這是技術端。簡單來說,我們主要圍繞在三個點:
 
  立足生物基單體的結構特點,通過化學結構設計,合成高性能結構-功能一體化高分子材料,是提高不可替代性,增強生物基高分子競爭力的重要途徑;
 
  對熱固性樹脂而言,可以在分子結構設計階段就考慮其廢棄之后的處理問題,引入雜原子和功能化復合等手段,得到性能易于調控的功能化碳材料;
 
  可持續熱固性樹脂必須考慮原材料的可再生,使用過程中的高性能,廢棄之后的再利用,從我們的研究結果來看,全生命周期的可持續完全可以實現。
 
  我們面向的市場是什么?第一個最大的市場是風機葉片市場,一講風機葉片,首先會被問成本足不足夠低?風機葉片樹脂太便宜了,但回頭想,中國人沒有掌握這個技術的時候,它并不便宜,中國人把它做通了之后,馬上便宜了,然后外企不干了,覺得利潤太低。我們現在的可降解樹脂,它的價格比市售的稍微貴一丁點,大概10% 左右,市場完全是能接受的。
 
  第二個市場是電工,電工復合材料里有一個產品可能馬上會替代,就是干式變壓器。以前電壓器把電壓棒放到泡的油里面,用外殼包住,后來國外發生很多爆炸,所以現在要變成干式。銅棒要用樹脂封起來,那就會有一個問題,銅棒這些附加值高的金屬回收。
 
  第三個市場是新能源汽車,新能源汽車一定是要配合輕量化,輕量化怎么體現?就是復合材料。當然現在復合材料在汽車利用上遇到一些瓶頸,但我相信只要趨勢在那里,它肯定能走過去。新能源汽車復合材料用多了,會比風機葉片的污染更嚴重,因為它是分散的,風機葉片是集中的。
 
  還有一些相對小宗的領域,消費電子品、運動器材等等。現在谷歌和蘋果已經在宣傳,新產品用的材料一定都是可再生或者是可降解的,這些市場雖然相比不大,但是附加值比較高。
 
  當然,還會有一些潛在的應用領域,現在沒有想到的,未來可能也會有。
 
不同的應用領域對降解的目標和需求也不一樣。比如變壓器里面,降解的目的是什么?是要把貴重的金屬回收,關注降解之后的產物能不能用;比如玻璃纖維復合材料,因為玻璃纖維不貴,首要講的降解的樹脂能夠用好玻璃纖維。所以,要根據降解的目的,根據經濟性來制定降解的策略。 

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