具有復雜形狀的高指數晶面納米材料，由于其表面存在高密度的低配位數原子，通常顯示出優越的催化活性和選擇性。然而，精確合成這樣的材料非常具有挑戰性。最近，一種基于固相反應合成方法被用于大規模合成高指數晶面的納米顆粒。該方法的關鍵步驟是合金-脫合金工藝。具體來說，揮發性外來金屬（例如Bi、Sb或Pb）與納米顆粒（如Pt）在較低的溫度下合金化，隨著體系溫度升高，揮發性外來金屬蒸發并從合金中脫離，從而得到具有{210}晶面的二十四面體納米顆粒。盡管從合成角度來說是很大的突破，但是這個過程中的重要機理，比如納米顆粒的熟化生長動力學、形狀和晶面演變、外來金屬原子分布等仍不清楚。因此直接原位觀察該反應過程對于充分理解合金-脫合金機理至關重要。
針對此問題，美國西北大學的胡肖兵（Xiaobing Hu）、Chad Mirkin、Vinayak Dravid團隊利用原位氣相透射電鏡技術研究了在微量Bi存在下Pt納米顆粒的形成和形狀演變過程，并以納米尺度的空間分辨率實時觀察了合金化和脫合金化過程的動態行為。
氣相原位電鏡的實驗示意圖和二十四面體Pt納米顆粒表征
具體來說，在180-600 ℃范圍內，Bi和Pt前驅體分解并被還原成富Bi和富Pt區域的納米顆粒。在600-900 ℃范圍內，兩種金屬合金化。隨著體系繼續升溫，在900-1000 ℃范圍內，合金化的Pt-Bi納米顆粒變得不穩定，Bi原子向外擴散到表面。同時，一些合金Pt納米顆粒開始振動或移動。納米顆粒移動的驅動力來自于表面Bi原子的蒸發和合金化的Pt-Bi納米顆粒表面能的不平衡。在這一階段，納米顆粒與相同軌跡上的其他顆粒合并，原先在表面的Bi原子成為新形成的納米顆粒的內部原子，因此Bi的向外擴散繼續發生。當達到平衡狀態時，含微量Bi的Pt納米顆粒停止移動并在原地振動，形成二十四面體形狀的納米顆粒。
含微量Bi的Pt納米顆粒在去合金化過程中的生長過程
含微量Bi的Pt納米顆粒在去合金化后期的晶面演化過程
Bi蒸發誘導二十四面體Pt納米顆粒生長過程示意圖
原子探針斷層掃描提供了微量Bi存在于Pt納米顆粒表面的直接證據。DFT計算表明，隨著Bi的脫合金化，含微量Bi的Pt顆粒整體能量變低，而二十四面體形貌的合金具有最低的能量。這些表征和模擬闡明了高指數面Pt納米顆粒的形成機理，并將為探索具有不同晶體結構的其他金屬體系的高指數晶面納米顆粒的合成提供指導。此外，這項工作揭示了納米級化學反應的實時途徑進化，對許多其他氣體相關反應具有重要意義。
含微量Bi的二十四面體Pt顆粒的三維原子探針表征
這一成果近期發表在Nature Communications上，美國西北大學胡肖兵研究副教授、Chad Mirkin教授、Vinayak Dravid教授為文章的通訊作者，Kunmo Koo和沈渤博士為文章的第一作者。
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